超高灵敏度探测和超高空间分辨率成像是所有光学探测和成像工具的终极奋斗目标，将二者结合起来将成为揭示微观世界物理和化学现象及其本源机理的强大武器。拉曼光谱通过光与分子的非弹性散射光谱信息揭示分子内部的转动和振动形态，是识别分子化学结构的有效手段，也是研究分子结构变化的重要工具，已经广泛应用于自然科学的各个领域。在过去的几十年里，科学家们一直致力于探索和开发各种方法，提高拉曼光谱探测的信号灵敏度和成像的空间分辨率，以实现更小基团乃至单个分子的化学识别成像这一宏伟的目标。
　　2013年，中国科技大学的董振超和侯建国研究团队利用基于STM技术的针尖增强拉曼光谱(TERS)，成功实现了分子尺度上亚纳米空间分辨率的单分子光学拉曼成像（Nature 498, 82-86, 2013），该研究成果入选2013年度“中国科学十大进展”。然而传统的拉曼增强原理（Rev. Mod. Phys. 57, 783-826, 1985）难以解释实验上观察到的亚纳米空间分辨率的物理根源，因而对该实验的物理解释成了困惑学术界的一个亟待解决的难题。最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）光物理实验室L01课题组李志远研究员带领博士生张超和陈宝琴，基于分子在TERS系统的纳米间隙(nanogap)中的自相互作用，提出了一种对传统的拉曼增强原理进行修正的方法，成功解释了利用TERS得到亚纳米空间分辨率拉曼成像的物理机制。在此基础上，发展了一套普遍适用于微纳光学结构的新拉曼散射理论。
　　实验中所用的TERS系统结构如图1a所示，尖端半径为25 nm的银探针距离银衬底2 nm。研究小组经过严格电磁场计算发现局域场强半高全宽为11 nm，也就是说，纳米间隙的电磁场“热点”(hot spot)的光斑尺寸为10 nm左右。从物理直觉上来说，这么大的光斑是不可能揭示分子内部的化学结构的（要求分辨率小于1 nm）。根据传统的拉曼增强理论，基于纳米间隙表面等离激元(SPP)共振增强导致的拉曼信号增强因子为G=G_EG_R≈(E/E₀)⁴，其中G_E和G_R分别是分子拉曼激发过程和辐射过程的增强因子（图2a和2c）。也就是说，实验中观察到的拉曼信号增强因子接近于局域场振幅增强E/E₀的四次方，对应的拉曼信号成像的空间分辨率在10 nm左右，无法解释实验中观察的到亚纳米空间分辨率的现象。传统理论和实验观测结果存在巨大的鸿沟，意味着某些不为人知的物理机制在后面起关键的作用。
　　在解决这个疑难问题中，研究小组注意到在光和分子的相互作用中，除了拉曼散射（非弹性散射），还普遍存在着瑞利散射（弹性散射）。但是自拉曼效应发现以来，在传统的拉曼散射理论，包括表面增强拉曼散射(SERS)和TERS理论中，瑞利散射均被认为对拉曼散射没有贡献，因而完全被忽略。在真空中或者其他普通环境的拉曼光谱测量中，这种想法是合理的。但是在如图1a所示的金属纳米间隙中，分子对入射光在拉曼激发过程产生的瑞利散射光，将与纳米间隙的SPP发生共振耦合，形成多重散射作用，使得电场的幅度明显提高，同时，空间局域化效应显著增强。另一方面，分子拉曼辐射过程所产生的拉曼信号，也将通过纳米间隙SPP与分子自身产生多重瑞利散射作用。考虑到分子在纳米尺度间隙中的这种多重瑞利散射的自相互作用，局域场与分子有很强的近场相互作用（图2b和2d），因而需要对局域场做进一步的修正。在这一崭新的物理理解的基础上，基于严格的理论推导，研究小组获得了考虑分子自相互作用下修正的拉曼增强因子G_S=G_EG_RG_E,SG_R,S≈g⁴(E/E₀)⁴，其中G_E,S≈g²和G_R,S≈g²分别是在分子激发过程和辐射过程增强因子的修正因子，它与分子的大小、位置、指向，以及针尖与衬底的间隙等有密切关系。根据该理论对上述TERS系统进行了数值模拟，发现其局域场强半高全宽为1.3 nm（图1b），对应拉曼信号成像空间分辨率到达1 nm，从而成功解释了TERS系统中亚纳米分辨率的物理机制。从物理上说，通过分子与纳米间隙的自相互作用（体现在g⁴因子上），探针和分子的相对位置与分子拉曼信号的空间关联程度显著提高，入射光在纳米间隙中形成的“热点”将变成“超级热点”(super-hot spot)，其光斑尺寸将从原始的10 nm量级缩小到1 nm量级。利用这样的光斑做拉曼光谱扫描成像，完全能够获得亚纳米的空间分辨率。
　　新的拉曼散射理论通过引进长期被学术界忽略的一个重要物理因素，即分子的瑞利散射，简单而有效地解释了单分子光学成像领域的一个非常重要，然而又令人十分困惑的实验观测结果。虽然在普通的环境中瑞利散射可以忽略，但是在当今以及历史上许许多多在微纳米尺度上开展的拉曼光谱探测实验，如SERS和TERS，该因素必须予以高度的重视。该理论及其在SERS和TERS上的应用，将有助于加深人们对纳米尺度上光与物质相互作用的理解，同时对于实现更高分辨率的拉曼成像技术以及更高灵敏度的拉曼光谱探测提供十分有益的思路。相关的理论工作投稿后迅速发表在Journal of Physical Chemistry C [Vol. 119, pp. 11858-11871 (2015)]上。
　　以上研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部和中国科学院项目的支持。

图1 未考虑和考虑分子自相互作用的纳米间隙中局域场强分布图

图2 未考虑和考虑分子自相互作用的纳米间隙中分子的拉曼散射原理示意图 转载自：http://www.iop.cas.cn/xwzx/kydt/201506/t20150624_4378546.html