文章来源：物理研究所
对于非晶态固体，也就是玻璃的结构，长期以来教科书的观点是玻璃的原子排布和液体没有明显区别，空间结构上都是无序的，以至于有“玻璃就是冻结的液体”这种说法。然而，这种观点在热力学上是明显站不住脚的，因为完全随机的排布所带来的巨大结构简并度难以支持玻璃以固体形态存在，能量相近的不同随机结构间将很容易相互转换从而导致玻璃的流动。玻璃结构无序的观点带来的另一个困难是使玻璃理论的构建缺乏一个可靠的结构基础，因为“无序”本身并不提供任何可用的信息。
为了解决这个矛盾，有人提出了玻璃的随机一级相变理论（random first-order transition，or RFOT），认为玻璃中存在着某种“有序”的结构 (amorphous order)，这种有序结构类似于晶体固体中的晶畴，形成于温度下降时，液体到玻璃转变的过程中。只是这种有序结构并不是我们熟知的周期性晶体序，而是一种非周期性的有序结构。在这个理论框架下，很多玻璃的根本物理问题都能得到满意的解释。例如玻璃化转变过程中的动力学急剧变慢的原因可以归结于非周期性有序结构的迅速扩张。而玻璃中的局域形变则可以理解为有序结构间的“结构缺陷”的激发与传播。这一理论存在的主要问题是缺乏实验上定量测量的结构证据，同时理论上也无法指出非周期性有序结构的具体形态。因此，寻找一个能反映玻璃中结构有序度的一般指标，并与实验中的结构驰豫关联起来是检验RFOT理论的关键。然而，在原子尺度测量玻璃材料的精细结构目前尚没有有效的实验手段。因此，胶体等模型体系就成为研究玻璃结构的重要途径，在胶体体系中通过光学方法能够以“亚原子”的精度测量粒子的位置。
最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）陈科研究组博士生杨秀南在特聘研究员陈科、副研究员刘锐、副研究员杨明成和中科院院士汪卫华的指导下在二维胶体玻璃中研究了玻璃中局域形变团簇的结构特征，发现了能够准确预测胶体玻璃中结构驰豫的结构指标——局域结构熵（local structural entropy）S2。 他们利用温敏性的胶体粒子制备准二维胶体玻璃，在周期性光致加热下原位诱发胶体玻璃中的局域形变，通过光学显微和数字图像处理的方法，精确测量了胶体玻璃中形变团簇的结构特征。分析发现胶体玻璃中粒子自由体积（free volume）极大或极小的粒子发生形变的概率是普通粒子的3倍（图1），这对于传统上认为只有自由体积大的粒子容易发生形变的观点是一个重要的修正。为了寻找更加有效的结构指标，他们研究了胶体玻璃中的局域结构熵S2与形变团簇之间的关联。局域结构熵是一个描述液体中由于粒子间结构关联造成的状态数（熵）的减小的物理量。与常见的结构参数不同，S2是基于位置关联的统计特征，而非几何特征的结构参数，反映了玻璃结构在粒子层面的中长程相关性。令人吃惊的是，在胶体玻璃中，粒子的局域结构熵与形变团簇之间表现出高度的相关性，局域形变几乎总是发生在局域结构熵高的区域。实验上，高S2区域的形变概率比低S2区域的形变概率高近100倍（图2）。同时，S2表现出对局域形变区域极高的预测能力，在样品周期性扰动之前的S2分布能够相当准确地预测10个扰动周期中发生的大部分形变团簇的分布区域（图3）。由于局域结构熵与形变团簇的高度相关性，S2可以用来定义玻璃中的“结构缺陷”，这正是学术界长期以来一直在寻求的目标。由局域结构熵定义的“结构缺陷”有明确的物理意义，因为S2是结构无序度的度量，所以玻璃中高S2“缺陷”区域的结构较其它区域更加无序，这一点和晶体中的缺陷结构特征是完全一致的。实验中发现，低S2（结构相关性强）的区域表现出十分高的稳定性，类似于晶体中的晶畴（图4），也佐证了这个观点。
胶体玻璃的实验证实了玻璃中不仅存在不同有序度的结构，而且局域结构的相关度对玻璃的驰豫行为有直接的影响，利用局域结构熵这把尺子可以在看似杂乱无章的玻璃结构中理出头绪，区分不同区域的结构差异，准确判断玻璃不同结构的稳定性，为进一步研究玻璃中的动力学和热力学问题提供了一个合理的结构基础。
相关结果最近发表在Physical Review Letters, 116, 238003 (2016)。
该项目获得了国家自然科学基金（批准号11474327）、科技部“973”项目（2015CB856800）和中国科学院的资助。
图1 胶体玻璃中自由体积的分布。a) 体系中全部粒子的自由体积分布和重排粒子在重排前后的自由体积的分布。b) 重排概率随形变前初始自由体积值的变化。
图2 胶体玻璃中结构熵的分布。a) 体系中全部粒子的结构熵分布和重排粒子在重排前后结构熵的分布。b) 重排概率随形变前初始结构熵值的变化。
图3 结构熵和重排团簇在空间上的分布。彩色等高线图是周期变温前初始的结构熵分布，黑色圆圈表示未来十个周期将要发生的重排团簇。
图4 玻璃中的稳定区域。结构关联的灰色粒子连接成网络，非常稳定，在实验过程中只有极少数发生重排。
