锂电行业的发展,离不开新材料的技术进步,正负极材料及隔膜材料的新发现和工艺技术的进步,将推动行业飞速发展,进而满足需求旺盛的下游市场。
1、硅碳复合负极材料
数码终端产品的大屏幕化、功能多样化后,对电池的续航提出了新的要求。当前锂电材料克容量较低,不能满足终端对电池日益增长的需求。
硅碳复合材料作为未来负极材料的一种,其理论克容量约为4200mAh/g,比石墨类负极的372mAh/g高出了10倍有余。其产业化后,将大大提升电池的容量。目前各大材料厂商纷纷在研发硅碳复合材料,如BTR、杉杉、紫宸、星城等。从专利来看,截至日前,中国硅碳复合材料的专利共269项,其中2012-2014年共186项,占比69%。
现在硅碳复合材料存在的主要问题有:1、充放电时,体积膨胀,吸液能力强;2、循环寿命差。目前正在通过包覆、掺杂等手段解决以上问题,且部分企业已经取得了一定进展。
2、钛酸锂
近年来,国内对钛酸锂的研发热情较高,申请的专利逐年攀升。截至日前,国内共729项钛酸锂发明专利,其中2012-2014年共477项,占比为65%。
钛酸锂的优势主要有:1、循环寿命长(可达10000次以上),属于零应变材料(体积变化小于1%),不生成传统意义的SEI膜;2、安全性高。其插锂电位高,不生成枝晶,且在充放电时,热稳定性极高;3、可快速充电。
目前限制钛酸锂使用的主要因素是价格太高,当前的均价为11-16万元/吨,高于传统石墨。今年国家将钛酸锂大巴的补贴从50万/辆下调至15万元/辆,这进一步限制钛酸锂的推广应用进程。另外钛酸锂的克容量很低,为170mAh/g左右。
只有通过改善生产工艺,降低制作成本后,钛酸锂的长循环寿命、快充等优势才能发挥作用。结合市场及技术,钛酸锂比较适合用于对空间没有要求的大巴和储能领域。
3、石墨烯
石墨烯自2010年获得诺奖以来,广受全球关注,特别在中国。从2010年以来,国内掀起了一股石墨烯研发热潮,在2010-2014年间国内石墨烯相关发明专利直线飙升,截至日前国内申请石墨烯相关专利为7426项,居全球之首。
石墨烯引发热潮,是因为其诸多优良性能,如透光性好,导电性能优异、导热性较高,机械强度高。石墨烯在锂离子电池中的潜在应用有:1、作负极材料。石墨烯的克容量较高,可逆容量约700mAh/g,高于石墨类负极的容量。另外,石墨烯良好的导热性能确保其在电池体系中的稳定性,且石墨烯片层间距大于石墨,使锂离子在石墨烯片层间扩散通畅,有利于提高电池功率性能。由于石墨烯的生产工艺不成熟,结构欠稳定,导致石墨烯作为负极材料仍存在一定问题,如首次放电效率较低,约65%;循环性能较差;价格较高,明显高于传统石墨负极。2、作为正负极添加剂,可提高锂电池的稳定性、延长循环寿命、增加内部导电性能。
鉴于石墨烯当前的批量生产工艺不成熟、价格高昂、性能不稳定,石墨烯将率先作为正负极添加剂在锂离子电池中使用。
4、富锂锰基正极材料
高容量是锂电池的发展方向之一,但当前的正极材料中磷酸铁锂的能量密度为580Wh/kg,镍钴锰酸锂的能量密度为750Wh/kg,都偏低。富锂锰基的理论能量密度可达到900Wh/kg,成为研发热点。截至日前,国内富锂锰基发明专利66篇,绝大多数在2012-2014年间申请。
富锂锰基作为正极材料的优势有:1、能量密度高;2、主要原材料丰富。由于开发时间较短,目前富锂锰基存在一系列问题:1、首次放电效率很低;2、材料在循环过程析氧,带来安全隐患;3、循环寿命很差;4、倍率性能偏低。
目前解决这些问题的手段有包覆、酸处理、掺杂、预循环、热处理等。富锂锰基虽然克容量优势明显,潜力巨大,但限于技术进展较慢,其大批量上市还需时间。
5、动力型镍钴锰酸锂材料
一直以来,动力电池的路线存在很大争议,因此磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料等路线都有被采用。国内动力电池路线以磷酸铁锂为主,但随着特斯拉火爆全球,其使用的三元材料路线引起了一股热潮。
磷酸铁锂虽然安全性高,但其能量密度偏低软肋无法克服,而新能源汽车要求更长的续航里程,因此长期来看,克容量更高的材料将取代磷酸铁锂成为下一代主流技术路线。
从目前的工业水平及技术进度来看,镍钴锰酸锂三元材料最有可能成为国内下一代动力电池主流材料。今年以来,国内陆续推出三元路线的电动车,如北汽E150EV、江淮IEV4、奇瑞EQ等,单位重量密度较磷酸铁锂电池有很大提升。
随着三元动力电动车在国内逐渐形成销量,GBII动力三元材料销量将大增,其总需求量在明年有望超过钴酸锂的需求量。
来源:锂电网http://libattery.ofweek.com/2015-01/ART-36002-8140-28919948.html